鈣鈦礦/聚合物的多模式反應(yīng)與鈣鈦礦太陽能電池中的深能級(jí)陷阱的關(guān)聯(lián)性
導(dǎo)言
鈣鈦礦太陽能電池因其可調(diào)節(jié)的帶隙和卓越的光電性能而備受關(guān)注。然而，p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池效率低于n-i-p結(jié)構(gòu)，主要受限于表面少數(shù)載流子的深能級(jí)陷阱。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢教授團(tuán)隊(duì)通過研究聚乙烯亞胺（PEI）家族的胺基團(tuán)在不同配置和質(zhì)子化狀態(tài)下的反應(yīng)，揭示了一種原位質(zhì)子化過程，并將其與少數(shù)載流子的深能級(jí)陷阱減少相關(guān)聯(lián)。這一發(fā)現(xiàn)為鈣鈦礦太陽能電池的表面鈍化提供了新的思路，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)24.3%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），并顯著提升了器件的運(yùn)行穩(wěn)定性。
相關(guān)成果以“鈣鈦礦/聚合物的多模式反應(yīng)與鈣鈦礦太陽能電池中的深能級(jí)陷阱的關(guān)聯(lián)性”為題發(fā)表。原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.007。希望該研究能為您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來一些靈感和啟發(fā)。
正文
隨著全球?qū)沙掷m(xù)能源需求的不斷增長(zhǎng)，太陽能作為一種清潔且可再生的能源資源，受到了廣泛關(guān)注。鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其優(yōu)異的光電性能和可調(diào)節(jié)的帶隙寬度，成為了近年來光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。尤其是其在單結(jié)和疊層太陽能電池中的應(yīng)用，取得了顯著進(jìn)展。然而，盡管鈣鈦礦材料具有諸多優(yōu)勢(shì)，但p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的效率仍低于n-i-p結(jié)構(gòu)，其主要限制因素是鈣鈦礦表面存在的少數(shù)載流子深能級(jí)陷阱。
這些深能級(jí)陷阱不僅會(huì)導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合，降低器件的開路電壓（Voc）和填充因子（FF），還會(huì)在長(zhǎng)期運(yùn)行中引發(fā)器件的穩(wěn)定性問題。因此，如何有效鈍化這些深能級(jí)陷阱，成為提升鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。
近年來，研究者們嘗試了多種鈍化策略，包括使用小分子、金屬氧化物以及聚合物等材料來改善鈣鈦礦表面的缺陷態(tài)。其中，聚合物因其可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，目前對(duì)于聚合物鈍化鈣鈦礦的研究仍處于探索階段，尤其是如何通過聚合物與鈣鈦礦之間的多模式反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)高效的鈍化效果。
本研究聚焦于聚乙烯亞胺（PEI）家族的胺基團(tuán)在不同配置和質(zhì)子化狀態(tài)下的反應(yīng)，揭示了一種原位質(zhì)子化過程，并將其與鈣鈦礦表面少數(shù)載流子的深能級(jí)陷阱減少相關(guān)聯(lián)。通過結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）、深能級(jí)瞬態(tài)譜（DLTS）和密度泛函理論（DFT）等多種表征手段，我們?cè)敿?xì)研究了PEI與鈣鈦礦之間的相互作用機(jī)制，并驗(yàn)證了這種多模式鈍化策略在不同帶隙鈣鈦礦中的普適性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過PEI鈍化處理的鈣鈦礦太陽能電池不僅實(shí)現(xiàn)了顯著提升的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），還表現(xiàn)出優(yōu)異的運(yùn)行穩(wěn)定性，為鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路和方法。
結(jié)果與討論
原位質(zhì)子化過程
研究發(fā)現(xiàn)，PEI在鈣鈦礦表面的反應(yīng)與在ITO上的反應(yīng)截然不同。在鈣鈦礦表面，PEI的胺基團(tuán)（R-NH2）與鈣鈦礦中的甲酰胺基團(tuán)（FA）發(fā)生原位質(zhì)子化反應(yīng)，生成質(zhì)子化的胺基團(tuán)（R-NH3+）。XPS結(jié)果顯示，隨著PEI濃度的增加，質(zhì)子化胺基團(tuán)的特征峰逐漸增強(qiáng)，表明原位質(zhì)子化過程的發(fā)生。
具體而言，XPS譜圖中出現(xiàn)了新的N 1s峰，位于401.98 eV，對(duì)應(yīng)于質(zhì)子化的胺基團(tuán)（R-NH3+），這表明PEI與鈣鈦礦之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)PEI濃度為0.025%時(shí)，質(zhì)子化過程達(dá)到飽和，此時(shí)R-NH3+與FA的峰面積比達(dá)到*大值。這一結(jié)果表明，原位質(zhì)子化過程對(duì)于鈣鈦礦表面的鈍化至關(guān)重要。
圖1 (A) 裸鈣鈦礦（圖中稱為“PVK”）在ITO上的N 1s XPS譜圖，裸PEIE在ITO上的N 1s XPS譜圖，以及不同濃度（0.015%–0.05%）PEIE包覆的鈣鈦礦的N 1s XPS譜圖。在XPS譜圖中識(shí)別并擬合了三種氮的成分：鈣鈦礦中的甲酰胺（FA）基團(tuán)（記為峰1，灰色）；PEIE中的胺基團(tuán)（R-NH2，峰2，紫色）；以及PEIE中質(zhì)子化的胺基團(tuán)（R-NH3+，峰3，紅色）。(B）和（C) 分別為不同濃度PEIE包覆的鈣鈦礦的I 3d (B) 和Pb 4f (C) 的XPS譜圖。(D)從N 1s XPS譜圖擬合曲線中提取的質(zhì)子化胺（峰3）與FA（峰1）的XPS峰面積比（紅色方塊）。PEIE包覆的鈣鈦礦相對(duì)于裸鈣鈦礦的Pb 4f（綠色圓圈）、I 3d（橙色圓圈）和FA（黑色圓圈）峰的結(jié)合能偏移；PEIE在鈣鈦礦上相對(duì)于裸PEIE在ITO上的胺（R-NH2，紫色圓圈）峰的結(jié)合能偏移。負(fù)值表示結(jié)合能向低能級(jí)偏移。(E) PEIE在ITO上的物理吸附示意圖（左）和原位質(zhì)子化PEIE在鈣鈦礦上的化學(xué)吸附示意圖（右）。(F) 提出的鈣鈦礦/PEIE界面處的反應(yīng)公式。方案（E） 和（F）中的圓圈1、2和3分別對(duì)應(yīng)XPS譜圖（A）中的氮峰1、2和3。(G) PEIE在ITO上、PEIE在鈣鈦礦上以及鈣鈦礦在ITO上（PVK）的和頻光譜（SFG）圖。插入圖顯示了SFG測(cè)試方法。(H) ITO上覆蓋PEIE后的功函數(shù)（WF）偏移，相對(duì)于裸ITO（藍(lán)色實(shí)心方塊，參考文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)用藍(lán)色空心方塊表示）。鈣鈦礦上覆蓋PEIE后的功函數(shù)偏移，相對(duì)于裸鈣鈦礦（黑色實(shí)心方塊）。誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。(I) FAI、PEIE以及FAI與PEIE反應(yīng)產(chǎn)物的¹H NMR譜圖。插入圖顯示了FAI溶液在與PEIE反應(yīng)前后的照片。
深能級(jí)陷阱的鈍化
通過DLTS測(cè)試，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)PEI鈍化后的鈣鈦礦器件中少數(shù)載流子的深能級(jí)陷阱密度顯著降低。具體而言，PEI鈍化后的器件中僅檢測(cè)到一個(gè)p型陷阱（D3），其陷阱密度為3.01×1013cm-3，遠(yuǎn)低于未鈍化器件中的D1（1.66×1014cm-3）和D2（7.6×1013cm-3）。DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了原位質(zhì)子化過程對(duì)深能級(jí)陷阱的鈍化機(jī)制：質(zhì)子化的PEI通過增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移，削弱了碘原子間的耦合，從而消除了對(duì)應(yīng)的空穴陷阱態(tài)。
圖2 由鈣鈦礦/PEIE界面反應(yīng)導(dǎo)致的深能級(jí)陷阱鈍化 (A) 裸鈣鈦礦（對(duì)照組，黑色）和PEIE包覆鈣鈦礦器件（PEIE，紅色）的深能級(jí)瞬態(tài)譜（DLTS）信號(hào)。D1、D2和D3表示通過DLTS揭示的少數(shù)載流子的三個(gè)深能級(jí)陷阱。(B) 從DLTS信號(hào)獲得的阿倫尼烏斯（Arrhenius）圖。圖（A）中的數(shù)據(jù)點(diǎn)是通過離散拉普拉斯變換計(jì)算DLTS信號(hào)中包含的內(nèi)部瞬態(tài)得到的，而實(shí)線是對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合。對(duì)照組（C）和PEIE鈍化（D）器件的能帶結(jié)構(gòu)以及深能級(jí)陷阱。峰的位置和高度分別對(duì)應(yīng)于D1、D2和D3陷阱的深度和密度。導(dǎo)帶*小值（EC）、價(jià)帶*大值（EV）和費(fèi)米能級(jí)（EF）均來自紫外光電子能譜（UPS）。(E) 對(duì)照組鈣鈦礦（黑色）、碘間隙缺陷（Ii，藍(lán)色）和PEIE鈍化鈣鈦礦（紅色）的態(tài)密度（DOS）。(F–I) 分別展示了具有碘間隙缺陷（Ii）的鈣鈦礦表面（對(duì)照組）和PEIE鈍化鈣鈦礦表面（PEIE）的原子結(jié)構(gòu)（F和H）以及電荷轉(zhuǎn)移（G和I）。電子的積累和耗散分別用紅色和綠色表示。
從圖2的DLTS譜圖中可以看出，PEI鈍化后的器件在高溫區(qū)（120-420 K）的陷阱態(tài)密度顯著降低，這表明PEI鈍化有效減少了少數(shù)載流子的復(fù)合。此外，PEI鈍化后的器件在低溫度區(qū)（120-200 K）也顯示出更少的陷阱態(tài)，這進(jìn)一步證實(shí)了PEI鈍化的有效性。
不同PEI配置的影響
研究還對(duì)比了線性PEI（PEIL）、支化PEI（PEIB）和乙氧基化PEI（PEIE）的鈍化效果。結(jié)果表明，PEIE在溶液加工性和界面鈍化效果上具有*佳平衡。支化PEI雖然也能提升Voc，但對(duì)Jsc的影響較大；而線性PEI則對(duì)Voc提升有限。
圖3 太陽能電池特性表征(A和B) p-i-n不透明太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)(A)及其對(duì)應(yīng)的掃描電子顯微鏡(SEM)截面圖(B)。
(C)不同濃度PEIE鈍化的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)統(tǒng)計(jì)分布。箱線圖展示了數(shù)據(jù)的五數(shù)概要：*小值、*大值、樣本中位數(shù)以及第一和第三四分位數(shù)。(D) PEI聚合物的不同構(gòu)型。(E) 使用不同PEI聚合物和LiF鈍化的p-i-n電池的J-V曲線。(F) 使用PEIE鈍化的1.65 eV p-i-n電池（面積=0.06 cm²）的J-V曲線和穩(wěn)態(tài)效率。穩(wěn)態(tài)效率通過*大功率點(diǎn)跟蹤（MPPT）獲得。(G) p-i-n頂照半透明（semi-T）太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)。(H) 使用PEIE鈍化的大面積（1 cm²）半透明1.65 eV p-i-n電池的J-V曲線和穩(wěn)態(tài)效率。(I) 使用PEIE鈍化的1.55 eV p-i-n電池（面積=0.06 cm²）的J-V曲線和穩(wěn)態(tài)效率。(J 和 K) 在加速條件下，PEIE鈍化的p-i-n電池的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性(J)和連續(xù)MPPT運(yùn)行穩(wěn)定性(K)。
本文中使用的光電測(cè)試系統(tǒng)是卓立漢光公司的DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)結(jié)合了北京卓立漢光儀器有限公司給多家科研單位定制的光譜響應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)和經(jīng)驗(yàn)，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量方法進(jìn)行全自動(dòng)測(cè)試，是光電器件、光電轉(zhuǎn)換材料的光譜響應(yīng)性能研究的必備工具。
結(jié)論
本研究揭示了PEI與鈣鈦礦之間的原位質(zhì)子化過程，并證明了其在減少少數(shù)載流子深能級(jí)陷阱方面的有效性。通過優(yōu)化PEI的配置和濃度，實(shí)現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池。這一發(fā)現(xiàn)不僅為鈣鈦礦太陽能電池的表面鈍化提供了新的思路，也為未來鈣鈦礦/聚合物界面設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。研究團(tuán)隊(duì)制備了1.65 eV帶隙的p-i-n鈣鈦礦太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了22.3%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），相比未鈍化器件提升了約15%。此外，PEI鈍化后的器件在85°C加速老化測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，1000小時(shí)后性能無明顯衰減。
PEI鈍化后的器件在開路電壓（Voc）和填充因子（FF）上顯著提升，而短路電流密度（Jsc）保持不變。這表明PEI鈍化主要通過減少非輻射復(fù)合來提升器件性能，而不是通過增加光吸收。此外，PEI鈍化后的器件在*大功率點(diǎn)（MPP）跟蹤測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，1000小時(shí)后性能無明顯下降。
通訊作者及其團(tuán)隊(duì)介紹
徐集賢，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要從事鈣鈦礦太陽能電池及相關(guān)光電材料的研究工作。近年來在高效鈣鈦礦太陽能電池的界面工程和穩(wěn)定性提升方面取得了多項(xiàng)重要成果，相關(guān)工作發(fā)表在《Science》《Nature Energy》《Joule》等國(guó)際知名期刊。
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