Adv. Mater.中科大余彥團(tuán)隊(duì)：無(wú)枝晶的鈉/鉀金屬電池

鉀金屬電池（PMBs）因高能量密度與低成本特性，在電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。但實(shí)際中，鉀不均勻成核及固體電解質(zhì)界面（SEI）層不穩(wěn)定，引發(fā)枝晶生長(zhǎng)，致使電池循環(huán)性能欠佳，極大阻礙其實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)前，構(gòu)建富含缺陷的人工界面層被視作有效策略，其可提升鉀親和力，誘導(dǎo)鉀均勻成核。不過(guò)，此法存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，可能促使電解液分解，破壞 SEI 形成穩(wěn)定性，*終影響電池循環(huán)穩(wěn)定性，亟待進(jìn)一步優(yōu)化。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥團(tuán)隊(duì)提出了一種優(yōu)化的人工界面層設(shè)計(jì)，通過(guò)構(gòu)建具有局部有序結(jié)構(gòu)的碳層（SC-1600）來(lái)平衡鉀親和力和催化活性。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)精確控制缺陷含量，制備了一系列不同碳化溫度下具有不同缺陷程度的碳材料（標(biāo)記為SC-X），并將其用作人工界面層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，缺陷含量對(duì)電池性能影響顯著：缺陷過(guò)多會(huì)引發(fā)電解液廣泛分解，致使SEI層不均勻、循環(huán)壽命短；缺陷過(guò)少則導(dǎo)致鉀親和力低、枝晶生長(zhǎng)。而SC - 1600憑借優(yōu)化后的缺陷，成功實(shí)現(xiàn)鉀親和力與催化活性的平衡，有效控制電解液分解，形成致密均勻的SEI層?；诖耍琒C - 1600@K在特定條件下展現(xiàn)出2000小時(shí)的高循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2），組裝的SC-1600@K//PTCDA全電池在1 A g−1的電流密度下經(jīng)過(guò)1500個(gè)循環(huán)后保持了78%的卓越容量保持率。該研究為鉀金屬電池中保護(hù)性界面層的合理設(shè)計(jì)提供了模型系統(tǒng)。

該成果以“Balancing Potassiophilicity and Catalytic Activity of Artificial Interface Layer for Dendrite-Free Sodium/Potassium Metal Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是鄧文杰。

研究?jī)?nèi)容

通過(guò)精確控制碳材料中的缺陷，SC-1600在增強(qiáng)鉀金屬親和力和減少電解液催化分解之間取得了平衡，從而促進(jìn)了均勻致密的固體電解質(zhì)界面（SEI）層的形成。SC-1600@K對(duì)稱(chēng)電池展示了在0.5 mA cm?²電流密度下超過(guò)2000小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)性能，以及在1 A g?¹電流密度下1500個(gè)循環(huán)后78%的高容量保持率。

此外，SC-1600@Na也顯著提高了鈉金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)一系列材料表征和電化學(xué)測(cè)試，包括冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）、時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和X射線光電子能譜（XPS），證實(shí)了SC-1600@K電極的SEI層具有均勻、薄且富含無(wú)機(jī)成分的特性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示了碳層缺陷對(duì)鉀離子吸附和SEI形成的影響，表明通過(guò)調(diào)節(jié)缺陷含量可以?xún)?yōu)化鉀離子的成核和SEI層的結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高性能金屬電池的保護(hù)性界面層提供了新的思路。

圖1：不同溫度下制備的碳材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。a) 碳材料微觀結(jié)構(gòu)的示意圖。b) X射線衍射（XRD）圖譜。c) 拉曼圖譜。d) X射線光電子能譜（XPS）圖譜。e) SC-800的2D廣角X射線散射（WAXS）圖譜。f) SC-1600的2D WAXS圖譜。g) SC-2300的2D WAXS圖譜。

本文采用北京卓立漢光儀器有限公司生產(chǎn)的Finder Insight便攜式拉曼光譜儀檢測(cè)三種材料的拉曼光譜，1353 cm-1和1581cm-1拉曼光譜（圖1c）特征峰，分別代表D帶（缺陷誘導(dǎo)）和G帶（平面內(nèi)振動(dòng)）。SC-800和SC-1600的ID/IG峰強(qiáng)比分別為2.70和0.91，遠(yuǎn)高于SC-2300（0.41），意味著SC-2300的缺陷更少。

圖2：COMSOL多物理場(chǎng)模擬的2D電流密度分布。a-c) SC-800@K，d-f) SC-2300@K，g-i) SC-1600@K。j) SC-800@K，k) SC-2300@K，l) SC-1600@K復(fù)合陽(yáng)極在0.5 mA cm-2電流密度下經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后的表面形貌。m) SC-800@K，n) SC-1600@K，o) SC-2300@K在0.5 mA cm-2電流密度下經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)后的SEI層楊氏模量的分布。p) 對(duì)應(yīng)的楊氏模量值。 

圖3：復(fù)合電極的電化學(xué)性能。a) SC-X@K在對(duì)稱(chēng)電池中的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 mA cm-2電流密度下，容量為0.5 mAh cm-2。b) a)中約300和1000小時(shí)的放大曲線。c) SC-X@K在對(duì)稱(chēng)電池中的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 mA cm-2電流密度下，固定容量為1 mAh cm-2。d) 不同復(fù)合陽(yáng)極的Sand's時(shí)間值。e) SC-X@K在0.5至10 mA cm-2的固定容量1 mAh cm-2下的倍率性能。f) 在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下，SC-X電極上鉀鍍/剝離的庫(kù)侖效率。g) SC-1600@K復(fù)合陽(yáng)極與其他報(bào)道的鉀陽(yáng)極的電化學(xué)性能比較。    

圖4：SC-800@K，SC-1600@K和SC-2300@K表面的Cryo-TEM圖像。a) SC-800@K，b) SC-1600@K，c) SC-2300@K以及SC-1600@K的SEI層的相組成d-h。ToF-SIMS深度剖析和O−，S−，F(xiàn)−和KF−在i,l) SC-800@K，j,m) SC-1600@K，k,n) SC-2300@K表面的分布，這些是在0.5 mA cm-2電流密度下，容量為0.5 mAh cm-2經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)后的圖像（在l-n中，青色區(qū)域代表單個(gè)片段離子，而粉色區(qū)域代表背景）。    

圖5：a) EC，DEC和KFSI在不同碳構(gòu)型表面上的結(jié)合能。b) K離子在不同碳構(gòu)型表面上的吸附能，以及c-h)相應(yīng)的差分電荷密度。i) 吸附能和催化能力對(duì)K沉積和SEI形成的影響。

圖6：PTCDA//SC-X@K的電化學(xué)性能。a) PTCDA//SC-1600@K電池的示意圖。b) 全電池的倍率性能。c) 不同電流密度下PTCDA//SC-1600@K全電池的充放電曲線。d) 10個(gè)循環(huán)后全電池的電化學(xué)阻抗譜。e) 在1 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

結(jié)論

研究人員成功設(shè)計(jì)并制造了一種局部有序的碳材料（SC-1600）作為鈉/鉀金屬陽(yáng)極的理想人工界面層，實(shí)現(xiàn)了堅(jiān)固的界面結(jié)構(gòu)、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命和均勻的SEI層。有限元模擬表明，SC-1600@K復(fù)合陽(yáng)極能夠確保鉀沉積過(guò)程中電場(chǎng)分布均勻化，并抑制枝晶生長(zhǎng)。通過(guò)Cryo-TEM、ToF-SIMS和XPS分析證明了SC-1600@K復(fù)合陽(yáng)極具有均勻、薄且富含無(wú)機(jī)成分的SEI結(jié)構(gòu)。根據(jù)DFT計(jì)算，SC-1600具有良好的鉀親和力，同時(shí)由于其缺陷水平較低，避免了過(guò)量的電解液分解。因此，實(shí)現(xiàn)了鉀親和性和催化活性之間的平衡，SC-1600@K對(duì)稱(chēng)電池在碳酸酯電解液中展示了超過(guò)2000小時(shí)的超長(zhǎng)穩(wěn)定循環(huán)（0.5 mA cm?²和0.5 mAh cm?²）。此外，組裝的SC-1600@K//PTCDA全電池在1 A g?¹的電流密度下經(jīng)過(guò)1500個(gè)循環(huán)后，展示了高達(dá)78%的卓越容量保持率。研究提出了一個(gè)模型系統(tǒng)，說(shuō)明了人工界面碳層中的缺陷位點(diǎn)如何調(diào)節(jié)SEI結(jié)構(gòu)和鉀離子吸附，為PMBs中保護(hù)性界面層的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥課題組簡(jiǎn)介

余彥教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授， 國(guó)家杰出青年基金獲得者；入選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。兼任Journal of Power Sources 副主編主要研究方向?yàn)楦咝阅茕囯x子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關(guān)鍵電極材料的設(shè)計(jì)、合成、儲(chǔ)能機(jī)制及相關(guān)器件的研發(fā)。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等國(guó)際著名期刊上發(fā)表論文200余篇。SCI他引20000余次，H因子120。入選“科睿唯安”以及“愛(ài)思唯爾”材料類(lèi)高被引學(xué)者榜單。

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關(guān)聯(lián)產(chǎn)品

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight Pro 系列小型激光拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢(xún)。